حضرت على(ع) پيشتر، سرنوشت و سرگذشت ميثم تمار را از زبان رسول خدا شنيده بود. ميثم هم از پيش، شيفته اهلبيت و علاقهمند به آن عترت پاك بود.
اما اولين برخورد حضورى و ديدار ميثم با آن حضرت در دوران خلافت امام انجام گرفت. به دنبال همين برخورد و ملاقات بود كه حضرت، تصميم گرفت ميثم را از صاحبش بخرد و سپس وى را آزاد كند بالاخره با تصميم آن حضرت، ميثم به آزادى رسيد.
در آن اولين ملاقات على(ع) با ميثم، چنين گفتگويى انجام گرفت:
على(ع) پرسيد: - نامت چيست؟
- سالم.
- از رسول خدا شنيدم كه پدرت نام تو را «ميثم» گذاشته است، به همان نام برگرد و كنيهات را «ابو سالم» قرار بده.
- خدا و رسول و اميرمؤمنان راست گفتند. (4)
آشنايى ميثم با مولايش على -عليه السلام براى او توفيقى بزرگ و سعادتى ارزشمند بود.از اين رو به شاگردى در مكتب على(ع) گردن نهاد و دريچه قلبش را به روى معارف علوى گشود و جان تشنهاش را از چشمه زلال علوم آن حضرت سيراب كرد. آن حضرت هم با مشاهده استعداد روحى و زمينه مناسب وى دانش و آگاهيهاى بسيارى را به او آموخت و ميثم را با اسرار و رازهاى نهانى آشنا ساخت و از اين رو ميثم از علومى بهرهمند و برخوردار بود كه فرشتگان مقرب و رسولان الهى از آن آگاه بودند. (5)
ميثم، علم تفسير قرآن را نزد على -عليه السلام فراگرفت و از معارفى كه از آن حضرت آموخته بود كتابى تدوين كرد كه كتابش را پسرش از او روايت كرد. به همين جهت، ميثم يكى از مؤلفان شيعه به حساب مىآيد.صاحب سر اميرالمؤمنين بود و آن حضرت، وى را به طريق فهميدن حوادثى كه در آينده، اتفاق خواهد افتاد، آشنا كرده بود و ميثم، گاهى برخى از آنها را براى مردم، بازگو مىكرد و مايه اعجاب ديگران مىشد. اين دانش و آگاهى از عاقبت افراد و پيشگوييها در اصطلاح به «علم اجل» يا «علم منايا و بلايا» معروف است، كه امامان معصوم به كسانى كه آمادگى و استعداد و رازدارى و ظرفيت و كشش آن را داشتند، مىآموختند. ميثم تمار، دستپرورده اين مكتب بود. هرچند كه اشخاص فرومايه و مغرض، يا جاهل و نادان. او را به دروغگويى متهم مىكردند.
روزى «ابو بصير» به امام صادق - عليه السلام عرض كرد: شما چرا از ياد دادن علم به من مضايقه مىكنيد؟!
فرمود: چه علمى؟
- علمى كه اميرالمؤمنين -عليه السلام به ميثم ياد داده بود.
- تو ميثم نيستى. آيا شده است تا به حال من مطلبى به تو بگويم و تو افشا نكرده باشى؟
- نه يا ابن رسول الله!
- پس رازدار چنان علوم نمىباشى!
